พล.ต.อ.พิชัย ได้รับแต่งตั้งเป็นสมาชิกวุฒิสภา ในปี พ.ศ. 2511[2] ต่อมาเมื่อวันที่ 11 มีนาคม พ.ศ. 2512 จึงได้ลาออกจากตำแหน่งสมาชิกวุฒิสภาเพื่อไปรับตำแหน่งรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงเศรษฐการ ในรัฐบาลของจอมพล ถนอม กิตติขจร และเป็นรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงเกษตร[3] จนกระทั่งเกิดการยึดอำนาจการปกครองแผ่นดิน เมื่อวันที่ 17 พฤศจิกายน พ.ศ. 2514

ต่อมาได้รับแต่งตั้งเป็นรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงเกษตรและสหกรณ์ ในรัฐบาลของจอมพล ถนอม กิตติขจรอีกครั้ง ในปี พ.ศ. 2515[4] ซึ่งรัฐบาลชุดดังกล่าวได้บริหารราชการจนถึงวันที่ 14 ตุลาคม พ.ศ. 2516 เนื่องจากนายกรัฐมนตรี ได้ลาออกจากตำแหน่ง ภายหลังเหตุการณ์ 14 ตุลา

ภายหลังเหตุการณ์ 14 ตุลา นายสัญญา ธรรมศักดิ์ ได้เข้ารับตำแหน่งนายกรัฐมนตรี และพลตำรวจเอก พิชัย ได้เข้าร่วมงานในตำแหน่งรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงเกาตรและสหกรณ์ จนถึงปี พ.ศ. 2517 และภายหลังเขาได้รับแต่งตั้งเป็นสมาชิกวุฒิสภาอีกครั้ง ในปี พ.ศ. 2518[5]